铜冶炼废水中砷含量分析技术

铜冶炼工业是我国重要的基础产业，但在生产过程中会产生大量含砷废水。根据中条山有色金属集团垣曲冶炼厂的数据，铜冶炼废水中砷浓度可高达1.0-3.5g/L，远超《铜、镍、钴工业污染物排标准》(GB25467-2010)规定的0.3mg/L排放限值。砷作为一种剧毒元素，其长期接触可导致癌症、贫血和神经系统疾病等严重健康问题，对生态环境也构成重大威胁。因此，准确测定铜冶炼废水中的砷含量对于环境保护和工业废水处理具有重要意义。本文将系统介绍当前铜冶炼废水中砷含量的主要分析技术及其应用进展。

一、铜冶炼废水中砷的来源与特性

铜冶炼废水中的砷主要来源于铜精矿中的砷元素在冶炼过程中的释放。在高温熔炼条件下，砷以气态三氧化二砷(As₂O₃)形式逸出，经湿法洗涤后转入酸性废水(pH=0.5-2.0)，形成含砷污酸。这类废水具有以下特点：

高砷浓度：通常含砷1.0-10g/L，部分企业可达15g/L；

复杂成分：除高浓度硫酸(50-200g/L)外，还含有铜、铅、锌、汞等多种重金属及氟化物；

毒性差异：三价砷(As³⁺)毒性是五价砷(As⁵⁺)的60倍，且更易在环境中迁移和积累。

二、主要分析技术原理与方法

Ag-DDTC分光光度法

Ag-DDTC分光光度法是工业现场最常用的砷含量快速检测方法，其原理基于砷化氢还原-显色反应。具体步骤如下：

样品预处理：取10mL样品加入4mL硫酸(1:1)和5mL硝酸，加热消解至溶液清澈；

还原反应：加入碘化钾和氯化亚锡将五价砷还原为三价砷，再与锌粒反应生成砷化氢气体(AsH₃)；

显色测定：用二乙基二硫代氨基甲酸银(Ag-DDTC)的氯仿溶液吸收砷化氢，生成红色胶体银，在520nm波长下测定吸光度。

研究表明，当硫酸(1:1)加入量为4mL、使用10-20目无砷锌粒、采用20mm比色皿时，加标回收率可达98.75%，具有操作简便、成本低廉的优势。

原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收光谱法通过砷原子蒸气对特征光谱(193.7nm)的吸收强度进行定量分析，适用于痕量砷检测。为提高灵敏度，常采用以下改进技术：

氢化物发生法(HG-AAS)：利用硼氢化钠将砷转化为挥发态氢化物，灵敏度提高约100倍；

石墨炉原子化(GF-AAS)：可直接分析固体悬浮物，避免消解过程中的砷损失。

但AAS设备昂贵，且高盐废水易堵塞雾化器，多用于实验室仲裁分析。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

ICP-MS以电感耦合等离子体为离子源，结合质谱仪进行检测，具有以下特点：

超高灵敏度：检出限可达0.001-0.1ng/mL；

宽线性范围：可达5-6个数量级；

多元素同时分析：可一次性测定多种重金属元素。

但ICP-MS易受基体干扰，需严格控制样品含盐量(<2%)，且设备维护成本高。

三、技术选择与操作优化

方法选择依据

不同场景下应选择适宜的分析方法：

高砷污酸(>1g/L)：推荐Ag-DDTC法，抗酸干扰强且成本可控；

深度处理出水(<1mg/L)：采用HG-AAS或ICP-MS，满足痕量检测需求；

现场快速筛查：便携式比色计可在15分钟内完成测定。

关键操作参数

酸度控制：Ag-DDTC法中硫酸(1:1)最佳加入量为4mL，过低导致还原不完全，过高引发暴沸；

还原剂活性：氯化亚锡需现配现用(0.4g/mL)，避免Sn²⁺氧化失效；

气液传质：砷化氢发生装置导气管长度应≤10cm，防止AsH₃吸附残留。

四、工业应用案例分析

中条山有色金属集团建立了三级分析质控流程：

预处理模块：污酸经静置沉淀分离悬浮物，取上清液消解；

标准加入法校准：每批次样品添加1.0mg/L砷标准液验证回收率(95%-105%)；

设备联动：采用AA320N型分光光度计搭配20mm光程比色皿。

该体系使砷检测相对标准偏差(RSD)<2%，支撑企业将出水砷浓度稳定控制在0.35mg/L以下。

五、技术挑战与发展趋势

现有技术瓶颈

抗干扰能力：高盐废水中Cl⁻会与·OH反应生成ClO⁻，降低氧化效率；

设备腐蚀：酸性环境中Cl⁻>300mg/L时，钛基阳极年腐蚀率>0.1mm；

标准物质缺乏：固样标准样品不足影响LA-ICP-MS的准确性。

创新发展方向

原位快速检测：X射线荧光探头结合机器学习算法，实现废水原位分析；

形态分析：LC-ICP-MS联用技术可分离测定As³⁺、As⁵⁺等形态，评估毒性当量；

智能监测：基于物联网的在线监测系统实时优化分析参数，减少人工干预。

结论

铜冶炼废水中砷含量分析技术已从"总量监测"向"形态-毒性协同解析"方向演进。Ag-DDTC分光光度法凭借经济性与可靠性仍是工业主流选择，而痕量检测需求推动了AAS、ICP-MS等技术的创新应用。未来需重点开发抗基质干扰传感器，并建立砷形态数据库，为环境风险精准管控提供科学依据。高效准确的砷分析技术不仅是达标排放的保障，更是资源化回收(如砷酸钠结晶)的基础，对推动铜冶炼行业绿色转型具有重要意义。